O grafito divídese en grafito artificial e grafito natural, as reservas comprobadas do mundo de grafito natural nuns 2.000 millóns de toneladas.
O grafito artificial obtense pola descomposición e tratamento térmico de materiais que conteñen carbono a presión normal. Esta transformación require unha temperatura e enerxía suficientemente altas como forza motriz, e a estrutura desordenada transformarase nunha estrutura de cristal de grafito ordenada.
A grafitización é no sentido máis amplo do material carbonoso a través da reordenación dos átomos de carbono de tratamento térmico a alta temperatura superior a 2000 ℃, pero algúns materiais de carbono a alta temperatura por riba de 3000 ℃ grafitización, este tipo de materiais de carbono coñecíase como "carbón duro". materiais de carbono grafitizado fácil, o método de grafitización tradicional inclúe o método de alta temperatura e alta presión, grafitización catalítica, método de deposición química de vapor, etc.
A grafitización é un medio eficaz de utilización de alto valor engadido de materiais carbonosos. Despois dunha extensa e profunda investigación por parte dos estudosos, agora está basicamente maduro. Non obstante, algúns factores desfavorables limitan a aplicación da grafitización tradicional na industria, polo que é unha tendencia inevitable explorar novos métodos de grafitización.
O método de electrólise de sal fundida desde o século XIX foi máis dun século de desenvolvemento, a súa teoría básica e novos métodos son constantemente innovación e desenvolvemento, agora xa non se limita á industria metalúrxica tradicional, a principios do século XXI, o metal en o sistema de sal fundida a preparación de redución electrolítica de óxido sólido de metais elementais converteuse no foco máis activo,
Recentemente, un novo método para preparar materiais de grafito mediante electrólise de sales fundidas chamou moita atención.
Mediante polarización catódica e electrodeposición, as dúas formas diferentes de materias primas de carbono transfórmanse en materiais de nanografito de alto valor engadido. En comparación coa tecnoloxía de grafitización tradicional, o novo método de grafitización ten as vantaxes dunha temperatura de grafitización máis baixa e unha morfoloxía controlable.
Este traballo revisa o progreso da grafitización polo método electroquímico, introduce esta nova tecnoloxía, analiza as súas vantaxes e inconvenientes e prosprázase a súa tendencia futura de desenvolvemento.
En primeiro lugar, método de polarización do cátodo electrolítico de sal fundida
1.1 A materia prima
Na actualidade, a principal materia prima do grafito artificial é coque de agulla e coque de brea de alto grao de grafitización, é dicir, os residuos de petróleo e alcatrán de hulla como materia prima para producir materiais de carbono de alta calidade, con baixa porosidade, baixo contido de xofre, baixa cinza. contido e vantaxes da grafitización, despois da súa preparación en grafito ten unha boa resistencia ao impacto, alta resistencia mecánica, baixa resistividade,
Non obstante, as limitadas reservas de petróleo e os prezos fluctuantes do petróleo restrinxiron o seu desenvolvemento, polo que buscar novas materias primas converteuse nun problema urxente a resolver.
Os métodos de grafitización tradicionais teñen limitacións, e os diferentes métodos de grafitización utilizan diferentes materias primas. Para o carbono non grafitizado, os métodos tradicionais dificilmente poden grafitalo, mentres que a fórmula electroquímica da electrólise de sal fundido rompe coa limitación das materias primas e é adecuada para case todos os materiais de carbono tradicionais.
Os materiais de carbono tradicionais inclúen o negro de carbón, o carbón activado, o carbón, etc., entre os que o carbón é o máis prometedor. A tinta a base de carbón toma carbón como precursor e prepárase en produtos de grafito a alta temperatura despois do pretratamento.
Recentemente, este artigo propón un novo método electroquímico, como Peng, por electrólise de sal fundido é improbable que o negro de carbón grafitizado na alta cristalinidade do grafito, a electrólise de mostras de grafito que conteñen chips de nanómetros de grafito en forma de pétalo, ten gran área de superficie específica, cando se utilizou para o cátodo de batería de litio mostrou un excelente rendemento electroquímico máis que o grafito natural.
Zhu et al. colocou o carbón de baixa calidade tratado con deashing nun sistema de sal fundido de CaCl2 para a electrólise a 950 ℃ e transformou con éxito o carbón de baixa calidade en grafito con alta cristalinidade, que mostrou un bo rendemento e unha longa vida útil cando se usa como ánodo da batería de iones de litio. .
O experimento demostra que é factible converter diferentes tipos de materiais tradicionais de carbono en grafito mediante a electrólise de sales fundidas, o que abre un novo camiño para o futuro grafito sintético.
1.2 O mecanismo de
O método de electrólise de sal fundida utiliza material de carbono como cátodo e convérteo en grafito con alta cristalinidade mediante polarización catódica. Na actualidade, a literatura existente menciona a eliminación de osíxeno e a reordenación a longa distancia dos átomos de carbono no proceso de conversión potencial da polarización catódica.
A presenza de osíxeno nos materiais de carbono dificultará en certa medida a grafitización. No proceso de grafitización tradicional, o osíxeno será eliminado lentamente cando a temperatura sexa superior a 1600K. Non obstante, é moi conveniente desoxidar mediante polarización catódica.
Peng, etc. nos experimentos presentou por primeira vez o mecanismo de potencial de polarización catódica de electrólise de sales fundidas, é dicir, a grafitización que máis debe comezar é a de situarse na interface de microesferas de carbono sólido/electrolito, a primeira forma de microesferas de carbono ao redor dun mesmo diámetro básico. capa de grafito e, a continuación, os átomos de carbono anhidro nunca estables estendéronse a escamas de grafito exterior máis estables, ata que se grafiten completamente,
O proceso de grafitización vai acompañado da eliminación de osíxeno, que tamén se confirma mediante experimentos.
Jin et al. tamén demostrou este punto de vista mediante experimentos. Despois da carbonización da glicosa, realizouse a grafitización (contido de osíxeno do 17%). Despois da grafitización, as esferas orixinais de carbono sólido (Fig. 1a e 1c) formaron unha capa porosa composta por nanofollas de grafito (Fig. 1b e 1d).
Mediante a electrólise de fibras de carbono (16% de osíxeno), as fibras de carbono poden converterse en tubos de grafito despois da grafitización segundo o mecanismo de conversión especulado na literatura.
Cría que, o movemento de longa distancia está baixo polarización catódica dos átomos de carbono, o grafito de cristal alto para reorganizar o carbono amorfo debe procesar, os pétalos únicos de grafito sintético forman nanoestruturas beneficiadas con átomos de osíxeno, pero o específico como influír na estrutura do nanómetro de grafito non está claro. como o osíxeno do esqueleto de carbono despois de como na reacción do cátodo, etc.,
Na actualidade, a investigación sobre o mecanismo aínda está na fase inicial, e é necesario investigar máis.
1.3 Caracterización morfolóxica do grafito sintético
SEM úsase para observar a morfoloxía da superficie microscópica do grafito, TEM úsase para observar a morfoloxía estrutural de menos de 0,2 μm, XRD e espectroscopia Raman son os medios máis utilizados para caracterizar a microestrutura do grafito, XRD úsase para caracterizar o cristal. información de grafito, e utilízase a espectroscopia Raman para caracterizar os defectos e o grao de orde do grafito.
Hai moitos poros no grafito preparado pola polarización catódica da electrólise de sales fundidas. Para diferentes materias primas, como a electrólise de negro de carbono, obtéñense nanoestruturas porosas semellantes a pétalos. A análise do espectro XRD e Raman realízase sobre o negro de carbón despois da electrólise.
A 827 ℃, despois de ser tratada cunha tensión de 2,6 V durante 1 h, a imaxe espectral Raman do negro de carbón é case a mesma que a do grafito comercial. Despois de tratar o negro de carbón con diferentes temperaturas, mídese o pico característico do grafito agudo (002). O pico de difracción (002) representa o grao de orientación da capa de carbono aromático no grafito.
Canto máis nítida é a capa de carbono, máis orientada está.
Zhu utilizou o carbón inferior purificado como cátodo no experimento, e a microestrutura do produto grafitizado transformouse de granular a gran estrutura de grafito, e tamén se observou a estreita capa de grafito baixo o microscopio electrónico de transmisión de alta velocidade.
Nos espectros Raman, co cambio das condicións experimentais, o valor ID/Ig tamén cambiou. Cando a temperatura electrolítica era de 950 ℃, o tempo electrolítico era de 6 h e a tensión electrolítica era de 2,6 V, o valor ID/Ig máis baixo era de 0,3 e o pico D era moito menor que o pico G. Ao mesmo tempo, a aparición do pico 2D tamén representou a formación dunha estrutura de grafito altamente ordenada.
O pico de difracción nítido (002) na imaxe XRD tamén confirma a conversión exitosa de carbón inferior en grafito con alta cristalinidade.
No proceso de grafitización, o aumento da temperatura e da tensión desempeñará un papel promotor, pero unha tensión demasiado alta reducirá o rendemento de grafito e unha temperatura demasiado alta ou un tempo de grafitización demasiado longo provocará o desperdicio de recursos, polo que para diferentes materiais de carbono , é especialmente importante para explorar as condicións electrolíticas máis adecuadas, é tamén o foco e dificultade.
Esta nanoestrutura de escamas tipo pétalo ten excelentes propiedades electroquímicas. Un gran número de poros permite que os ións se inserten/desembeben rapidamente, proporcionando materiais de cátodo de alta calidade para baterías, etc. Polo tanto, a grafitización do método electroquímico é un método de grafitización moi potencial.
Método de electrodeposición de sal fundido
2.1 Electrodeposición de dióxido de carbono
Como o gas de efecto invernadoiro máis importante, o CO2 tamén é un recurso renovable non tóxico, inofensivo, barato e facilmente dispoñible. Non obstante, o carbono no CO2 está no estado de oxidación máis alto, polo que o CO2 ten unha alta estabilidade termodinámica, o que dificulta a súa reutilización.
A investigación máis antiga sobre a electrodeposición de CO2 remóntase á década de 1960. Ingram et al. preparou con éxito carbono sobre electrodo de ouro no sistema de sal fundida de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. sinalou que os po de carbono obtidos con diferentes potenciais de redución tiñan diferentes estruturas, incluíndo grafito, carbono amorfo e nanofibras de carbono.
Mediante sal fundida para capturar CO2 e método de preparación do éxito do material de carbono, despois dun longo período de investigación, os estudosos centráronse no mecanismo de formación da deposición de carbono e no efecto das condicións de electrólise sobre o produto final, que inclúen a temperatura electrolítica, a tensión electrolítica e a composición de sal fundido e electrodos, etc., a preparación de alto rendemento de materiais de grafito para a electrodeposición de CO2 sentou unha base sólida.
Hu et al. preparou con éxito grafeno con grao de grafitización superior e nanotubos de carbono e outras estruturas de nanografito estudando condicións electrolíticas como a temperatura da electrólise, a composición dos electrodos e a composición do sal fundido.
En comparación co sistema de carbonato, o CaCl2 ten as vantaxes de ser barato e fácil de obter, alta condutividade, fácil de disolver en auga e maior solubilidade dos ións de osíxeno, que proporcionan condicións teóricas para a conversión de CO2 en produtos de grafito con alto valor engadido.
2.2 Mecanismo de transformación
A preparación de materiais de carbono de alto valor engadido por electrodeposición de CO2 a partir de sal fundida inclúe principalmente a captura de CO2 e a redución indirecta. A captura de CO2 complétase con O2 libre en sal fundido, como se mostra na ecuación (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Na actualidade propuxéronse tres mecanismos de reacción de redución indirecta: reacción nun paso, reacción en dous pasos e mecanismo de reacción de redución de metais.
O mecanismo de reacción dun paso foi proposto por primeira vez por Ingram, como se mostra na ecuación (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
O mecanismo de reacción en dous pasos foi proposto por Borucka et al., como se mostra na ecuación (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
O mecanismo da reacción de redución de metais foi proposto por Deanhardt et al. Crían que os ións metálicos se reducían primeiro a metal no cátodo, e despois o metal reducíase a ións carbonato, como se mostra na ecuación (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Na actualidade, o mecanismo de reacción dun paso é xeralmente aceptado na literatura existente.
Yin et al. estudou o sistema de carbonato Li-Na-K con níquel como cátodo, dióxido de estaño como ánodo e fío de prata como electrodo de referencia, e obtivo a figura da proba de voltametría cíclica da Figura 2 (velocidade de exploración de 100 mV/s) no cátodo de níquel, e atopou que só houbo un pico de redución (a -2,0 V) na exploración negativa.
Polo tanto, pódese concluír que só se produciu unha reacción durante a redución do carbonato.
Gao et al. obtivo a mesma voltametría cíclica no mesmo sistema carbonatado.
Ge et al. utilizou ánodo inerte e cátodo de volframio para capturar CO2 no sistema LiCl-Li2CO3 e obtivo imaxes similares, e só apareceu un pico de redución da deposición de carbono na exploración negativa.
No sistema de sal fundida de metal alcalino, xeraranse metais alcalinos e CO mentres o carbono é depositado polo cátodo. Non obstante, debido a que as condicións termodinámicas da reacción de deposición de carbono son máis baixas a unha temperatura máis baixa, no experimento só se pode detectar a redución de carbonato a carbono.
2.3 Captación de CO2 por sal fundida para preparar produtos de grafito
Os nanomateriais de grafito de alto valor engadido como o grafeno e os nanotubos de carbono pódense preparar mediante a electrodeposición de CO2 a partir de sal fundida controlando as condicións experimentais. Hu et al. utilizou aceiro inoxidable como cátodo no sistema de sales fundidas CaCl2-NaCl-CaO e electrolizouse durante 4 h baixo a condición de tensión constante de 2,6 V a diferentes temperaturas.
Grazas á catálise do ferro e ao efecto explosivo do CO entre as capas de grafito, atopouse grafeno na superficie do cátodo. O proceso de preparación do grafeno móstrase na figura 3.
A imaxe
Estudos posteriores engadiron Li2SO4 sobre a base do sistema de sal fundido CaCl2-NaClCaO, a temperatura da electrólise foi de 625 ℃, despois de 4 h de electrólise, ao mesmo tempo, na deposición catódica de carbono atopou grafeno e nanotubos de carbono, o estudo descubriu que Li+ e SO4 2 - para traer un efecto positivo na grafitización.
O xofre tamén se integra con éxito no corpo de carbono e pódense obter láminas de grafito ultrafinas e carbono filamentoso controlando as condicións electrolíticas.
Material como a temperatura electrolítica de alta e baixa para a formación de grafeno é fundamental, cando a temperatura superior a 800 ℃ é máis fácil xerar CO en lugar de carbono, case non hai deposición de carbono cando é superior a 950 ℃, polo que o control da temperatura é moi importante. para producir grafeno e nanotubos de carbono, e restaurar a necesidade de reacción de deposición de carbono reacción de sinerxía de CO para garantir que o cátodo para xerar grafeno estable.
Estes traballos proporcionan un novo método para a preparación de produtos de nanografito por CO2, que é de gran importancia para a solución de gases de efecto invernadoiro e a preparación de grafeno.
3. Resumo e perspectivas
Co rápido desenvolvemento da nova industria enerxética, o grafito natural non puido satisfacer a demanda actual e o grafito artificial ten mellores propiedades físicas e químicas que o grafito natural, polo que a grafitización barata, eficiente e respectuosa co medio ambiente é un obxectivo a longo prazo.
A grafitización de métodos electroquímicos en materias primas sólidas e gasosas co método de polarización catódica e deposición electroquímica foi con éxito fóra dos materiais de grafito con alto valor engadido, en comparación coa forma tradicional de grafitización, o método electroquímico é de maior eficiencia, menor consumo de enerxía, protección ambiental verde, para pequenas limitadas por materiais selectivos ao mesmo tempo, segundo as diferentes condicións de electrólise pódense preparar en diferentes morfoloxías da estrutura de grafito,
Proporciona un xeito eficaz de converter todo tipo de carbono amorfo e gases de efecto invernadoiro en valiosos materiais de grafito nanoestruturado e ten unha boa perspectiva de aplicación.
Na actualidade, esta tecnoloxía está na súa infancia. Hai poucos estudos sobre a grafitización por método electroquímico, e aínda hai moitos procesos descoñecibles. Polo tanto, é necesario partir das materias primas e realizar un estudo exhaustivo e sistemático sobre varios carbonos amorfos, e ao mesmo tempo explorar a termodinámica e a dinámica da conversión do grafito nun nivel máis profundo.
Estes teñen unha importancia de gran alcance para o desenvolvemento futuro da industria do grafito.
Hora de publicación: 10-maio-2021