O grafito divídese en grafito artificial e grafito natural, e as reservas probadas mundiais de grafito natural son duns 2.000 millóns de toneladas.
O grafito artificial obtense mediante a descomposición e o tratamento térmico de materiais que conteñen carbono a presión normal. Esta transformación require unha temperatura e enerxía suficientemente elevadas como forza motriz, e a estrutura desordenada transformarase nunha estrutura cristalina de grafito ordenada.
A grafitización, no sentido máis amplo, é o rearranxo de átomos de carbono por tratamento térmico a alta temperatura por riba dos 2000 ℃, pero algúns materiais de carbono sofren grafitización a altas temperaturas por riba dos 3000 ℃. Este tipo de materiais de carbono coñécense como "carbón vexetal duro". Para obter materiais de carbono fáciles de grafitizar, os métodos de grafitización tradicionais inclúen métodos de alta temperatura e alta presión, grafitización catalítica e deposición química de vapor, etc.
A grafitización é un medio eficaz para a utilización de materiais carbonosos de alto valor engadido. Tras unha investigación extensa e exhaustiva por parte de académicos, xa está basicamente madura. Non obstante, algúns factores desfavorables limitan a aplicación da grafitización tradicional na industria, polo que é unha tendencia inevitable explorar novos métodos de grafitización.
O método de electrólise de sales fundidas leva máis dun século de desenvolvemento desde o século XIX. A súa teoría básica e os novos métodos están en constante innovación e desenvolvemento. Agora xa non se limita á industria metalúrxica tradicional. A principios do século XXI, a preparación de metais elementais mediante redución electrolítica de óxido sólido no sistema de sales fundidas converteuse no foco máis activo.
Recentemente, un novo método para preparar materiais de grafito mediante electrólise de sales fundidas chamou moita atención.
Mediante a polarización catódica e a electrodeposición, as dúas formas diferentes de materias primas de carbono transfórmanse en materiais de nanografito con alto valor engadido. En comparación coa tecnoloxía de grafitización tradicional, o novo método de grafitización ten as vantaxes dunha temperatura de grafitización máis baixa e unha morfoloxía controlable.
Este artigo revisa o progreso da grafitización por método electroquímico, presenta esta nova tecnoloxía, analiza as súas vantaxes e desvantaxes e prospectiva a súa tendencia de desenvolvemento futuro.
Primeiro, método de polarización do cátodo electrolítico de sal fundido
1.1 a materia prima
Na actualidade, a principal materia prima do grafito artificial é o coque de agulla e o coque de brea de alto grao de grafitización, concretamente mediante residuos de petróleo e alcatrán de hulla como materia prima para producir materiais de carbono de alta calidade, con baixa porosidade, baixo contido de xofre, baixo contido de cinzas e vantaxes da grafitización. Tras a súa preparación en grafito, ten boa resistencia ao impacto, alta resistencia mecánica e baixa resistividade.
Non obstante, as limitadas reservas de petróleo e a flutuación dos prezos do petróleo restrinxiron o seu desenvolvemento, polo que a busca de novas materias primas converteuse nun problema urxente que hai que resolver.
Os métodos tradicionais de grafitización teñen limitacións e os diferentes métodos de grafitización empregan diferentes materias primas. No caso do carbono non grafitizado, os métodos tradicionais dificilmente poden grafitizalo, mentres que a fórmula electroquímica da electrólise de sales fundidas supera as limitacións das materias primas e é axeitada para case todos os materiais de carbono tradicionais.
Entre os materiais de carbono tradicionais inclúense o negro de carbono, o carbón activado, o carbón, etc., entre os cales o carbón é o máis prometedor. A tinta a base de carbón toma o carbón como precursor e prepárase en produtos de grafito a alta temperatura despois do pretratamento.
Recentemente, este artigo propón novos métodos electroquímicos, como o de Peng, mediante electrólise de sales fundidas que é improbable que grafitice o negro de carbono na alta cristalinidade do grafito. A electrólise de mostras de grafito que conteñen chips nanométricos de grafito en forma de pétalo ten unha alta superficie específica e, cando se usa para o cátodo de baterías de litio, mostrou un excelente rendemento electroquímico superior ao do grafito natural.
Zhu e os seus colaboradores introduciron o carbón de baixa calidade tratado para a eliminación de cinzas nun sistema de sales fundidas de CaCl2 para a súa electrólise a 950 ℃ e transformaron con éxito o carbón de baixa calidade en grafito de alta cristalinidade, que mostrou un bo rendemento e unha longa vida útil cando se usou como ánodo dunha batería de ións de litio.
O experimento demostra que é viable converter diferentes tipos de materiais de carbono tradicionais en grafito mediante electrólise de sales fundidas, o que abre un novo camiño para o futuro grafito sintético.
1.2 o mecanismo de
O método de electrólise de sales fundidas usa material de carbono como cátodo e convérteo en grafito con alta cristalinidade mediante a polarización catódica. Na actualidade, a literatura existente menciona a eliminación de osíxeno e o rearranxo a longa distancia dos átomos de carbono no posible proceso de conversión da polarización catódica.
A presenza de osíxeno nos materiais de carbono dificultará a grafitización ata certo punto. No proceso de grafitización tradicional, o osíxeno elimínase lentamente cando a temperatura é superior a 1600 K. Non obstante, é extremadamente conveniente desoxidar mediante polarización catódica.
Peng etc., nos experimentos, propuxo por primeira vez o mecanismo de potencial de polarización catódica da electrólise de sales fundidas, é dicir, a grafitización. O punto de partida debe estar localizado na interface microesferas de carbono sólido/electrólito. Primeiro, as microesferas de carbono fórmanse arredor dunha capa básica de grafito do mesmo diámetro e, a continuación, os átomos de carbono anhidro, que non son estables, esténdense a unha escama de grafito exterior máis estable ata que se grafitiza completamente.
O proceso de grafitización vai acompañado da eliminación de osíxeno, o que tamén se confirma experimentos.
Jin et al. tamén demostraron este punto de vista mediante experimentos. Tras a carbonización da glicosa, levouse a cabo a grafitización (cun contido de osíxeno do 17 %). Tras a grafitización, as esferas de carbono sólido orixinais (Fig. 1a e 1c) formaron unha cuberta porosa composta por nanocapas de grafito (Fig. 1b e 1d).
Mediante a electrólise de fibras de carbono (16 % de osíxeno), estas poden converterse en tubos de grafito despois da grafitización segundo o mecanismo de conversión especulado na literatura.
Críase que o movemento a longa distancia está baixo a polarización catódica dos átomos de carbono, o grafito de alto cristal debe reorganizarse a carbono amorfo, as nanoestruturas de forma de pétalos únicos de grafito sintético beneficiadas polos átomos de osíxeno, pero a forma específica de influenciar a estrutura nanométrica do grafito non está clara, como o osíxeno do esqueleto de carbono despois de como no cátodo reaccionar, etc.
Na actualidade, a investigación sobre o mecanismo aínda está na fase inicial e necesítase máis investigación.
1.3 Caracterización morfolóxica do grafito sintético
A SEM úsase para observar a morfoloxía superficial microscópica do grafito, a TEM úsase para observar a morfoloxía estrutural de menos de 0,2 μm, a XRD e a espectroscopia Raman son os medios máis empregados para caracterizar a microestrutura do grafito, a XRD úsase para caracterizar a información cristalina do grafito e a espectroscopia Raman úsase para caracterizar os defectos e o grao de orde do grafito.
Hai moitos poros no grafito preparado pola polarización do cátodo da electrólise de sales fundidas. Obtéñense nanoestruturas porosas en forma de pétalos para diferentes materias primas, como a electrólise do negro de carbono. Realízanse análises de espectro XRD e Raman no negro de carbono despois da electrólise.
A 827 ℃, despois de ser tratado cunha voltaxe de 2,6 V durante 1 h, a imaxe espectral Raman do negro de carbono é case a mesma que a do grafito comercial. Despois de tratar o negro de carbono con diferentes temperaturas, mídese o pico característico do grafito (002) nítido. O pico de difracción (002) representa o grao de orientación da capa de carbono aromático no grafito.
Canto máis afiada sexa a capa de carbono, máis orientada estará.
Zhu empregou o carbón inferior purificado como cátodo no experimento e a microestrutura do produto grafitizado transformouse de granular a unha estrutura de grafito grande, e a capa de grafito compacta tamén se observou baixo o microscopio electrónico de transmisión de alta velocidade.
Nos espectros Raman, co cambio das condicións experimentais, o valor ID/Ig tamén cambiou. Cando a temperatura electrolítica era de 950 ℃, o tempo electrolítico era de 6 h e a tensión electrolítica era de 2,6 V, o valor ID/Ig máis baixo era de 0,3 e o pico D era moito menor que o pico G. Ao mesmo tempo, a aparición do pico 2D tamén representaba a formación dunha estrutura de grafito altamente ordenada.
O pico de difracción (002) nítido na imaxe de XRD tamén confirma a conversión exitosa do carbón inferior en grafito con alta cristalinidade.
No proceso de grafitización, o aumento da temperatura e da voltaxe xogará un papel promotor, pero unha voltaxe demasiado alta reducirá o rendemento do grafito, e unha temperatura demasiado alta ou un tempo de grafitización demasiado longo levará ao desperdicio de recursos, polo que para diferentes materiais de carbono, é particularmente importante explorar as condicións electrolíticas máis axeitadas, que tamén son o foco e a dificultade.
Esta nanoestrutura de escamas en forma de pétalo ten excelentes propiedades electroquímicas. Un gran número de poros permite que os ións se insiran/desincrusten rapidamente, o que proporciona materiais catódicos de alta calidade para baterías, etc. Polo tanto, a grafitización por método electroquímico é un método de grafitización con moito potencial.
Método de electrodeposición de sales fundidas
2.1 Electrodeposición de dióxido de carbono
Como o gas de efecto invernadoiro máis importante, o CO2 tamén é un recurso renovable non tóxico, inofensivo, barato e facilmente dispoñible. Non obstante, o carbono do CO2 está no estado de oxidación máis alto, polo que o CO2 ten unha alta estabilidade termodinámica, o que dificulta a súa reutilización.
A primeira investigación sobre a electrodeposición de CO2 remóntase á década de 1960. Ingram et al. prepararon con éxito carbono sobre eléctrodo de ouro no sistema de sales fundidas de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. sinalaron que os pós de carbono obtidos a diferentes potenciais de redución tiñan diferentes estruturas, incluíndo grafito, carbono amorfo e nanofibras de carbono.
Mediante o uso de sales fundidas para capturar CO2 e o método de preparación do material de carbono, tras un longo período de investigación que estudosos se centraron no mecanismo de formación da deposición de carbono e no efecto das condicións de electrólise no produto final, que inclúen a temperatura electrolítica, a voltaxe electrolítica e a composición das sales fundidas e os eléctrodos, etc., a preparación de materiais de grafito de alto rendemento para a electrodeposición de CO2 sentou unha base sólida.
Ao cambiar o electrolito e empregar un sistema de sales fundidas baseado en CaCl2 cunha maior eficiencia de captura de CO2, Hu et al. prepararon con éxito grafeno cun maior grao de grafitización e nanotubos de carbono e outras estruturas de nanografito estudando condicións electrolíticas como a temperatura de electrólise, a composición do eléctrodo e a composición do sales fundidas.
En comparación co sistema de carbonato, o CaCl2 ten as vantaxes de ser barato e doado de obter, alta condutividade, fácil de disolver en auga e maior solubilidade dos ións de osíxeno, o que proporciona condicións teóricas para a conversión de CO2 en produtos de grafito con alto valor engadido.
2.2 Mecanismo de transformación
A preparación de materiais de carbono de alto valor engadido mediante a electrodeposición de CO2 a partir de sal fundido inclúe principalmente a captura de CO2 e a redución indirecta. A captura de CO2 complétase mediante O2- libre no sal fundido, como se mostra na ecuación (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Na actualidade, propuxéronse tres mecanismos de reacción de redución indirecta: a reacción dun só paso, a reacción en dous pasos e o mecanismo de reacción de redución de metais.
O mecanismo de reacción dun só paso foi proposto por primeira vez por Ingram, como se mostra na ecuación (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
O mecanismo de reacción en dous pasos foi proposto por Borucka et al., como se mostra na ecuación (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
O mecanismo da reacción de redución de metais foi proposto por Deanhardt et al. Crían que os ións metálicos se reducían primeiro a metal no cátodo e, a continuación, o metal se reducía a ións carbonato, como se mostra na ecuación (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2O (6)
Na actualidade, o mecanismo de reacción dun só paso é o xeralmente aceptado na literatura existente.
Yin et al. estudaron o sistema de carbonato de Li-Na-K con níquel como cátodo, dióxido de estaño como ánodo e fío de prata como eléctrodo de referencia, e obtiveron a figura da proba de voltamperometría cíclica da Figura 2 (velocidade de varrido de 100 mV/s) no cátodo de níquel, e descubriron que só había un pico de redución (a -2,0 V) no varrido negativo.
Polo tanto, pódese concluír que só se produciu unha reacción durante a redución do carbonato.
Gao et al. obtiveron a mesma voltamperometría cíclica no mesmo sistema de carbonato.
Ge et al. empregaron un ánodo inerte e un cátodo de tungsteno para capturar CO2 no sistema LiCl-Li2CO3 e obtiveron imaxes semellantes, e só apareceu un pico de redución da deposición de carbono na dixitalización negativa.
No sistema de sales fundidas de metais alcalinos, xéranse metais alcalinos e CO mentres que o carbono se deposita no cátodo. Non obstante, debido a que as condicións termodinámicas da reacción de deposición de carbono son máis baixas a unha temperatura máis baixa, só se pode detectar no experimento a redución do carbonato a carbono.
2.3 Captura de CO2 mediante sales fundidas para preparar produtos de grafito
Os nanomateriais de grafito de alto valor engadido, como o grafeno e os nanotubos de carbono, pódense preparar mediante a electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas controlando as condicións experimentais. Hu et al. empregaron aceiro inoxidable como cátodo no sistema de sales fundidas CaCl2-NaCl-CaO e electrolizárono durante 4 h baixo a condición de tensión constante de 2,6 V a diferentes temperaturas.
Grazas á catálise do ferro e ao efecto explosivo do CO2 entre as capas de grafito, atopouse grafeno na superficie do cátodo. O proceso de preparación do grafeno móstrase na figura 3.
A imaxe
Estudos posteriores engadiron Li2SO4 baseado no sistema de sales fundidas CaCl2-NaClCaO, a unha temperatura de electrólise de 625 ℃. Tras 4 horas de electrólise, ao mesmo tempo, atopáronse grafeno e nanotubos de carbono na deposición catódica de carbono. O estudo descubriu que o Li+ e o SO42- teñen un efecto positivo na grafitización.
O xofre tamén se integra con éxito no corpo de carbono e pódense obter láminas de grafito ultrafinas e carbono filamentoso controlando as condicións electrolíticas.
A temperatura electrolítica de materiais, como a alta e baixa, é fundamental para a formación de grafeno. Cando a temperatura é superior a 800 ℃, é máis doado xerar CO2 en lugar de carbono, e cando a temperatura é superior a 950 ℃ case non hai deposición de carbono, polo que o control da temperatura é extremadamente importante para producir grafeno e nanotubos de carbono e restaurar a sinerxia da reacción de deposición de carbono necesaria para garantir que o cátodo xere grafeno estable.
Estes traballos proporcionan un novo método para a preparación de produtos de nanografito mediante CO2, o que é de grande importancia para a disolución de gases de efecto invernadoiro e a preparación de grafeno.
3. Resumo e perspectivas
Co rápido desenvolvemento da nova industria enerxética, o grafito natural non foi capaz de satisfacer a demanda actual e o grafito artificial ten mellores propiedades físicas e químicas que o grafito natural, polo que a grafitización barata, eficiente e respectuosa co medio ambiente é un obxectivo a longo prazo.
Os métodos electroquímicos de grafitización en materias primas sólidas e gasosas co método de polarización catódica e deposición electroquímica obtiveron con éxito materiais de grafito con alto valor engadido. En comparación co método tradicional de grafitización, o método electroquímico ten unha maior eficiencia, un menor consumo de enerxía, protección ambiental ecolóxica e, ao mesmo tempo, está limitado por materiais selectivos. De acordo coas diferentes condicións de electrólise, pódense preparar con diferentes morfoloxías de estrutura de grafito.
Proporciona un xeito eficaz de converter todo tipo de carbono amorfo e gases de efecto invernadoiro en valiosos materiais de grafito nanoestruturados e ten boas perspectivas de aplicación.
Na actualidade, esta tecnoloxía está nos seus inicios. Existen poucos estudos sobre a grafitización por métodos electroquímicos e aínda hai moitos procesos descoñecidos. Polo tanto, é necesario partir de materias primas e levar a cabo un estudo exhaustivo e sistemático sobre varios carbonos amorfos e, ao mesmo tempo, explorar a termodinámica e a dinámica da conversión do grafito a un nivel máis profundo.
Estes teñen unha importancia de gran alcance para o desenvolvemento futuro da industria do grafito.
Data de publicación: 10 de maio de 2021